Скорость реакции обусловлена. Зависимость скорости реакции от температуры

Зависимость скорости химической реакции от температуры

Зависимость скорости химической реакции от температурыопределяется правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа:при увеличении температуры на каждые 10 0 скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза.

Математически это запишется следующим образом:

(7)

где: V_t и k_t – скорость и константа скорости химической реакции при температуре t; V_t+10 и k_t+10 – скорость и константа скорости химической реакции при температуре t+10; g – температурный коэффициент скорости химической реакции; для большинства реакций значения g = 2 ÷ 4.

В общем случае, когда температура процесса изменилась на Dt, уравнение (7) можно преобразовать к виду

. (8)

Уравнение Аррениуса.Уравнения (7) и (8) лишь приближенно оценивают зависимости V = f(t) и k = f(t). Функциональная зависимость константы скорости химической реакции (скорости химической реакции) от температуры была установлена шведским ученым Св. Аррениусом (1889 г.). Она выражается уравнением, названным в его честь уравнением Аррениуса:

k = A e – Ea / RT , (9)

где: А – предэкспоненциальный множитель; Е_А – энергия активации химической реакции.

А и Е_А являются важными характеристиками каждой химической реакции. Выясним физический смысл этих величин.

где z – число соударений молекул реагирующих веществ в единице объема за единицу времени; р – стерический (вероятностный) фактор, учитывает влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции (или константу скорости). Значения р = 10 -9 ÷1. Малые значения р отвечают реакциям между сложными по своей структуре органическими соединениями.

Энергия активации химической реакции.Не все сталкивающиеся молекулы взаимодействуют с образованием продуктов реакции, а только те активные молекулы, которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных молекулах, создав возможность образования новых молекул.

Например, при химическом взаимодействии: H₂ + I₂ = 2HI должны разорваться связи Н-Н и I-I и образоваться связи Н- I. В некоторый момент времени возникает переходное состояние, когда одни связи не полностью разорвались, а другие уже начали формироваться. Такой нестабильный ассоциат называется активным (активированным) комплексом. Его образование можно представить следующей схемой:

Исходные вещества Активированный комплекс Продукты реакции

Для образования активного комплекса нужно преодолеть некоторый энергетический барьер, затратив энергию Е_А. Эта энергия и есть энергия активации – некоторая избыточная энергия, по сравнению со средней при данной температуре энергией, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновения были эффективными.

В общем случае для химической реакции А + В = С +Д переход от исходных веществ А и В к продуктам реакции С и Д через состояние активного комплекса А + В = А¼В = С + D схематически можно представить в виде энергетических диаграмм (рис. 6.2).

Обычно реакции между веществами с прочными ковалентными связями характеризуются большими значениями Е_А и идут медленно, например:

Скорость этих процессов при стандартных условиях близка к нулю

Низкими значениями Е_А и очень большими скоростями характеризуются ионные взаимодействия в растворах электролитов. Например:

Ca +2 + SO = CaSO₄.

Объясняется это тем, что разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу и не требуется затрат энергии на преодоление сил отталкивания взаимодействующих частиц.

Влияние катализатора

Изменение скорости реакции под воздействием малых добавок особых веществ, количество которых в ходе процесса не меняется, называется катализом.

Вещества, изменяющие скорость химической реакции, называются катализаторами (вещества, изменяющие скорость химических процессов в живых организмах – ферменты). Катализатор в реакциях не расходуется и в состав конечных продуктов не входит.

Химические реакции, протекающие в присутствии катализатора, называются каталитическими. Различают положительный катализ – в присутствии катализатора скорость химической реакции возрастает – и отрицательный катализ (ингибирование) – в присутствии катализатора (ингибитора) скорость химической реакции замедляется.

1. Окисление сернистого ангидрида в присутствии платинового катализатора:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃ – положительный катализ.

2. Замедление процесса образования хлороводорода в присутствии кислорода:

H₂ + Cl₂ = 2HCl – отрицательный катализ.

Различают: а) гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему; б) гетерогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз.

Механизм действия катализатора. Механизм действия положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции. При этом образуется активный комплекс с более низким уровнем энергии и скорость химической реакции сильно возрастает. На рис. 6.3 представлена энергетическая диаграмма химической реакции, протекающей в отсутствие (1) и в присутствии (2) катализатора.

Если медленно протекающую реакцию А + В = АВ вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение: А + К = АК.

Энергия активации этого процесса мала. Промежуточное соединение АК – реакционноспособно, оно реагирует с другим исходным веществом, при этом катализатор высвобождается и выходит из зоны реакции:

Суммируя оба процесса, получаем уравнение быстро протекающей реакции: А + В + (К) = АВ + (К).

Пример. Окисление сернистого ангидрида с участием катализатора NO: 2SO₂ + O₂ = 2SO₃ – медленная реакция;

При введении катализатора – NO – образуется промежуточное соединение: 2NO + O₂ = 2NO₂.

Далее: SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO – быстрая реакция.

В гетерогенном катализе ускоряющее действие связано с адсорбцией. Адсорбция – явление поглощения газов, паров, растворенных веществ поверхностью твердого тела. Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так называемые активные центры, на которых происходит адсорбция реагирующих веществ, что увеличивает их концентрацию.

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность твердого катализатора – каталитические яды (к ним относятся соединения свинца, мышьяка, ртути, цианистые соединения). Особенно чувствительны к каталитическим ядам платиновые катализаторы.

Есть и такие вещества, которые усиливают действие катализатора, хотя сами катализаторами не являются. Эти вещества называются промоторами.

109.201.137.33 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)
очень нужно

Скорость реакции, ее зависимость от различных факторов

Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства.

На скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ;
• концентрация реагирующих веществ;
• поверхность соприкосновения реагирующих веществ (в гетерогенных реакциях);
• температура;
• действие катализаторов.

Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории:

• Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией.
• Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать.
• К реакции приводят лишь эффективные соударения, т.е. такие при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
• Минимальный избыток энергии, необходимый для эффективного соударения частиц реагентов, называется энергией активации Еа.
• Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции

При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции.

К увеличению скорости реакции протекающей в газовой фазе приведет повышение давления или уменьшение объема, занимаемого смесью.

На основе экспериментальных данных в 1867 г. норвежские учёные К. Гульдберг, и П Вааге и независимо от них в 1865 г. русский учёный Н.И. Бекетов сформулировали основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ-

Закон действующих масс (ЗДМ) :
Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их коэффициентам в уравнении реакции. («действующая масса» – синоним современного понятия «концентрация»)

аА + bВ = cС +dD, где k – константа скорости реакции

ЗДМ выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. Если реакция протекает последовательно через несколько стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью.

Выражения для скоростей различных типов реакций

ЗДМ относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнение ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k.

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Скорость гетерогенных реакций

• Зависит от площади поверхности соприкосновения веществ, т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов.
• Пример — горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится.
• Пирофорное железо высыпают на лист фильтровальной бумаги. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу.

Влияние температуры на скорость реакции

В XIX веке голландский ученый Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 о С скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза.

Правило Вант-Гоффа

При повышении температуры на каждые 10 ◦ С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Здесь γ (греческая буква «гамма») — так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения от 2 до 4.

Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Чем больше E_a конкретной реакции, тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Повышение Т приводит к увеличению константы скорости, это объясняется тем, что повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа «энергичных» молекул, способных преодолевать активационный барьер E_a.

Влияние катализатора на скорость реакции

Можно изменить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации.

Катализаторы – это вещества, участвующие в химической реакции и увеличивающие ее скорость, но по окончании реакции остающиеся неизменными качественно и количественно.

Ингибиторы – вещества, замедляющие химические реакции.

Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом.

Зависимость скорости реакции от температуры

Химические реакции почти всех типов, за немногими исключениями, ускоряются при повышении температуры и замедляются при ее понижении. Это чрезвычайно важный фактор, позволяющий устанавливать оптимальную скорость реакции. Химики постоянно прибегают к повышению температуры процесса, используя разнообразные нагревательные устройства. Иногда важно замедлить нежелательные реакции. Тогда применяют холодильные устройства. В исследовательских целях одним из незаменимых устройств является термостат, позволяющий длительное время поддерживать заданную постоянную температуру.

Сильное влияние температуры на скорость химических реакций очевидно из приближенного правила Вант-Гоффа.

При повышении температуры на каждые 10°С скорость большинства химических реакций возрастает в 2—4 раза.

Число у, равное отношению скоростей реакции при температурах Т + 10 и Т (при прочих равных условиях), называется температурным коэффициентом скорости:

Так, при у = 2 увеличение температуры на 10°С приведет к увеличению скорости в 2 раза, на 20°С — в 4 раза, на 30°С — в 8 раз и т.д. Если же взять у = 4 (верхний предел), то при тех же температурах кратность увеличения скорости будет 4, 16 и 64.

Рассматривая уравнения для зависимости скоростей реакций от концентрации, можно понять, что при повышении температуры увеличивается константа скорости, так как влияние температуры на концентрации веществ в растворе или в сосуде с газовой смесью незначительно. Например, при нагревании газа на 40°С от 25 до 65°С его объем увеличивается на 13% и на столько же уменьшается концентрация (при постоянном давлении), а скорость при у = 2 увеличивается в 16 раз (на 1500%). Это объясняется увеличением константы скорости. Поэтому далее мы будем говорить о зависимости константы скорости от температуры.

В результате точных исследований было установлено, что зависимость константы скорости от температуры можно представить в виде экспоненциального уравнения или в логарифмическом виде

Последнее уравнение является уравнением прямой линии. Поэтому, определив экспериментальным путем константу скорости при нескольких температурах (Т_и Т₂, Г₃, . ) и построив график в координатах 1п& — 1 /Т, можно убедиться в применимости уравнения и из графика определить параметры А и В (рис. 11.4). Зная эти параметры, можно вычислить константу скорости при любой температуре.

Рис. 11.4. Определение параметров Ап В температурной зависимости константы скорости

Шведский физико-химик С. Аррениус (1859-1927) в 1889 г. объяснил сущность наблюдаемой зависимости тем, что реагирующие частицы при соударении должны обладать такой кинетической энергией, без которой необходимая деформация сталкивающихся частиц не происходит, и поэтому они не претерпевают превращения.

Столкновение молекул можно сравнить с падением стеклянного сосуда со стола. Как показывает опыт, иногда сосуд разбивается, а иногда нет. Чем больше высота падения, гем большую кинетическую энергию набирает сосуд, и при ударе его деформация может оказаться столь значительной, что материал нс выдерживает и разрушается. Определенное значение имеет и конфигурация удара, например ударяется ли сосуд дном или верхним краем. В случае соударения молекул также имеет значение не только кинетическая энергия, но и взаимная ориентация частиц.

Молекулы газа движутся с разными скоростями и имеют разный запас кинетической энергии (Е = mv 2 /2). Распределение молекул по энергии представлено на рис. 11.5. Максимум кривой распределения находится вблизи средней кинетической энергии. Общее число молекул пропорционально площади под кривой распределения. В области высокой энергии заштрихована площадь, пропорциональная числу активных молекул — имеющих кинетическую энергию, достаточную для химического превращения. В сравнении с общим числом молекул доля активных молекул очень мала. При повышении температуры средняя кинетическая энергия молекул возрастает, а кривая распределения сглаживается, максимум на ней понижается. В результате этого происходят быстрое увеличение доли активных соударений и рост константы скорости. Рисунок 11.5 показывает, что для химического превращения молекулы должны иметь некоторый минимальный избыток энергии Е._л относительно средней энергии, называемый энергией активации.

Рис. 11.5. Зависимость относительного числа молекул газа от их энергии:

заштрихованная зона по площади пропорциональна числу активных молекул, а вся площадь под кривой распределения — общему числу молекул

Энергия активации представляет собой избыток кинетической энергии частиц относительно средней энергии, необходимый для химического превращения сталкивающихся частиц.

Энергия активации Е._л входит в параметр В уравнения (11.7), которое можно переписать в следующем виде:

Уравнение (11.8) называют уравнением Аррениуса. В этом уравнении R универсальная газовая постоянная. Предэкспоненциальный множитель А пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени, экспонента равна доле активных соударений от общего числа соударений. Параметр В в уравнении (11.7) равен EJR.

Энергия активации графически определяется по тангенсу угла наклона прямой линии (см. рис. 11.4). Можно и аналитически вычислить Е_а, зная значения констант скорости при двух температурах. Однако при наличии лишь двух точек надежность вычисления понижается по сравнению с серией значений k при разных температурах. Ошибка в определении даже одной из двух констант скорости сильно скажется на значении энергии активации. Уравнение, связывающее ?_а с константами скорости, аналогично уравнению для констант равновесия при двух температурах:

Из анализа уравнения Аррениуса вытекает, что с увеличением энергии активации резко уменьшается константа скорости при прочих равных условиях. При обычной температуре медленно идут реакции с большой энергией активации. В то же время при повышении температуры наиболее быстро растет константа скорости реакции с высокой энергией активации. Поэтому более медленная из двух реакций при обычной температуре может стать более быстрой при достаточном повышении температуры. Этот вывод пояснен на рис. 11.6.

Рис. 11.6. Зависимость константы скорости от температуры при разных

Процесс соударения частиц представлен на рис. 11.7 на примере реакции водорода с иодом. Частицы, обладающие достаточной кинетической энергией, при столкновении сильно деформируются, их кинетическая энергия переходит в потенциальную, и частицы оказываются в неустойчивом переходном состоянии. Происходит ослабление имевшихся химических связей, и одновременно появляются и усиливаются новые связи. После перехода через энергетический барьер (максимум) окончательно рвутся имевшиеся связи и закрепляются связи в образовавшихся продуктах реакции. В случае экзотермической реакции частицы после соударения переходят на более низкий уровень потенциальной энергии.

Рис. 11.7. Изменение потенциальной энергии при активном (а) и неактивном

При отсутствии достаточного запаса кинетической энергии (кривая 6 на рис. 11.7) превращения молекул не происходит. При соударении потенциальная энергия возрастает, но меньше, чем требуется для возникновения переходного состояния. После соударения разлетаются молекулы, не претерпевшие химической перестройки.

Энергия активации зависит от механизма разрыва и образования связей. Она оказывается меньше в согласованном процессе, когда постепенный разрыв имевшихся связей сопровождается одновременным образованием новых.

Теория Аррениуса в дальнейшем развивалась, и в настоящее время имеются более точные количественные теории скоростей реакций.

Источники:

http://studopedia.ru/20_7259_zavisimost-skorosti-himicheskoy-reaktsii-ot-temperaturi.html

Скорость реакции, ее зависимость от различных факторов

http://studme.org/120907/matematika_himiya_fizik/zavisimost_skorosti_reaktsii_temperatury